a处水样pH=12，说明a处存在大量的氢氧根离子，甲厂的废水中含有氢氧化钡；在乙处会出现出现红褐色浑浊，说明生成了氢氧化铁沉淀，乙厂的废水中含有氯化铁，c处河水由浑浊变澄清，说明丙厂的废水中含有盐酸，d处河水冒气泡，说明丁厂的废水中含有碳酸钠，M处水样pH=5，存在大量的氢离子，就不会存在氢氧根离子和碳酸根离子；
氢氧化钡和氯化铁生成氢氧化铁沉淀和氯化钡；
氢氧化铁和盐酸反应生成氯化铁和水；
故答案为：HCl，Na2CO3，OH-和CO3 2-
3Ba（OH）2+2FeCl3=2Fe（OH）3↓+3BaCl2
Fe（OH）3+3HCl=FeCl3+3H2O
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